Muziejus įkurtas Nacionaliniuose rūmuose - milžiniškame itališko stiliaus pastate, pastatytame 1929 metais. 1934 metais Nacionaliniuose rūmuose atsirado Katalonų meno muziejus, kuris po šešių dešimtmečių buvo paskelbtas nacionaliniu.

Muziejus išsiskiria viena geriausių romaninio meno ekspozicija pasaulyje. Muziejuje kūriniai išdėlioti tai, kad pradžioje lankytojas mato kūrinius, kuriuose aiškiai matyti  prancūzų Karolingų dinastijos tradicijų įtaka. Vėliau pamažu ryškėja italų įtaka, kuri ima dominuoti nuo XI amžiaus. Šį stilių geriausiai atspindi tapyba ant sienos. Čia yra tokių išskirtinių ir ypatingai ekspresyvių kūrinių iš Šv. Klemento iš Taull bažnyčios, kuriuose atsispindi katalonų kūribingumo galia. Romaninė dailės ekspozicija čia tęsiasi iki XIII amžiaus. Kūriniuose matyti katalonų dailės technikos, kurios jau išnykusios: tai tapyba ant medžio, medžio ir akmens drožimas.

Toliau tęsiasi Gotikinio meno kolekcijos. Čia eksponuojami kūriniai iš trijų skirtingų didelių pusiasalio teritorijų, kurios sudarė Aragono karalystė: Aragono žemės, Valencijos ir Maljorkos. Čia yra XIII-XV amžių meno kūriniai. Čia yra taip pat tokių svarbių itališkų kūrinių kaip altoriai, pagaminti Serra brolių.

Baroko ir Renesanso kolekcijas sudaro neįkainojami kūriniai, kurie, priešingai nei kitur Europos muziejuose, buvo surinktos ne iš karalių ar aristokratų kolekcijų, o iš vietinių žmonių turėtos nuosavybės ir privačių galerijų dovanų.

Taip pat čia eksponuojami XIX a. pabaigos ir XX amžiaus kūriniai. Tai fotografijos kolekcijos su 40 000 eksponatų ir moderniojo meno įvairaus pobūdžio kūriniai.